Para associar um certificado digital ao sistema.
1. Abra o Modulo Administrador.
2. Clique em Configurações > Configurações gerais...
3. Na coluna busque por Nota fiscal, clique em 
"para buscar Certificado" o ideal é que o certificado esteja em uma pasta no Disco Local(C:) do seu computador.
4. Ao clicar em no botão para buscar certificado, será apresentado o caminho para buscá-lo, selecione o que deseja e clique em abrir.
Após isso, vai aparecer essa tela de baixo, coloque a senha e aperte o botão carregar n BD(Banco de Dados) quando apertar o botão 
vai mudar o nome para 
e em seguida "OK".
Aparecerá essa dela de "Configurações alteradas".
Após isso, feche todos os módulos do sistema inclusive de outras maquinas para todas elas sincronizarem com o certificado que colocou no "BD" e abra novamente.
Pronto, certificado digital associado ao sistema.
Tiago Barcelos